Estudio de las reacciones radicalarias del colesterol en diadas modelo

Abstract

[EN] Cholesterol (Ch) is one of the most important building blocks of cell membranes. It is also one of the main targets for oxidation via Type I hydrogen abstraction (HA), which leads to a variety of physiological consequences in the human body. To provide a deeper understanding of the oxidation mechanism, steady-state 1H CIDNP, steady-state and laser-flash photolysis in combination with quantum mechanical calculations were applied to study HA in three model systems. The experiments involved photoinduced reactions in a cholesterol–benzophenone mixture and two derivatives, in which aminocholestene and benzophenone are covalently coupled yielding a dyad. It has been found, that a specific orientation of the benzophenone moiety toward the allylic hydrogens of cholesterol/aminocholestene is crucial for the efficient HA. Such a confined topology may play an important role for the particular oxidation of Ch in cell membranes.

[ES] El colesterol (Ch) es uno de los componentes más importantes de la membrana celular. Además es una diana para la oxidación Tipo I mediante abstracción de hidrógeno (AH), conduciendo a consecuencias fisiológicas adversas. Para profundizar en la comprensión del mecanismo de oxidación, se han realizado estudios de fotólisis en estado estacionario y de destello láser ,H-CIDNP en combinación con cálculos de mecánica cuántica con el fin de estudiar la AH en tres sistemas modelo. Los experimentos implican reacciones fotoinducidas en una mezcla de colesterol-benzofenona y dos derivados, en los que el aminocolesteno y la benzofenona están acoplados covalentemente produciendo una diada. Así, se ha demostrado, que la orientación específica de la fracción de benzofenona hacia los hidrógenos alílicos de colesterol / aminocolesteno es crucial para una eficiente AH. Estos factores topológicos pueden desempeñar un papel importante en la oxidación del Ch en las membranas celulares. (español)